膜材料在膜分離技術(shù)中的作用
【jpdark.cn南京純水設(shè)備】在化工單元操作中，常見(jiàn)的分離方法有篩分、過(guò)濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無(wú)實(shí)用價(jià)值。
然而，隨著膜分離技術(shù)的出現(xiàn)，該類問(wèn)題得到解決。膜分離過(guò)程的主要特點(diǎn)是以具有選擇透過(guò)性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。
一、膜的發(fā)展史
近年來(lái)，膜分離工藝的不斷發(fā)展，為分離提供了新的方向。
我們有必要回過(guò)頭去看看膜的發(fā)展史：
1748年，耐克特(A. Nelkt)發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開(kāi)創(chuàng)了膜滲透的研究。
1861年，施密特(A. Scht)首先提出了超過(guò)濾的概念。南京純水設(shè)備他認(rèn)為膠膜或賽璐酚膜過(guò)濾時(shí)，在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子。
50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開(kāi)始了反滲透膜的研究。
馬丁(Martin)在60年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)具有選擇性分離的人造液膜，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。
1961年，米切利斯(A. S. Michealis)等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水-丙酮-溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過(guò)濾膜。美國(guó)Amicon公司首先將這種膜商品化。
1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍-66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開(kāi)始工業(yè)化。
60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專利。
70年代初，卡斯勒(Cussler)又研制成功含流動(dòng)載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。
80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進(jìn)一步提高。
二、膜的分類
1、按膜的分離原理及適用范圍分類
根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將其分為微孔膜、超過(guò)濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。
2、按膜的結(jié)構(gòu)分類
對(duì)稱膜(Symmetric Membrane)
非對(duì)稱膜(Asymmetric Membrane)
復(fù)合膜(Composite Membrane)
三、膜的制備原理
凡能成膜的高分子材料和無(wú)機(jī)材料均可用于制備分離膜。然而，實(shí)際上真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。南京實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，與膜的制備技術(shù)也有著必然的聯(lián)系。
目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。
1、纖維樹(shù)脂類膜材料
纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過(guò)1,4—β—甙鏈連接起來(lái)的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：
從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。在催化劑(如硫酸、高氯酸或氧化鋅)存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。
醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。
醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離效率和透過(guò)速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來(lái)制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來(lái)制膜。南京純水設(shè)備此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。
2、非纖維素酯類膜材料
(1)非纖維素酯類膜材料的基本特性
① 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)
② 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性
③ 化學(xué)穩(wěn)定性好
④ 具有可溶性
(2)主要的非纖維樹(shù)脂類膜材料
Ⅰ 聚砜類
聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。
聚砜類樹(shù)脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達(dá)120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。
Ⅱ 聚酰胺類
脂肪族聚酰胺：對(duì)鹽水的分離率在80%～90%之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2˙h。
芳香族聚酰胺：制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達(dá)99.5%(對(duì)鹽水)，透水速率為0.6 ml/cm2˙h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。
Ⅲ 芳香雜環(huán)類
①聚苯并咪唑類
②聚苯并咪唑酮類
③ 聚吡嗪酰胺類
④ 聚酰亞胺類
Ⅳ 離子性聚合物
離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹(shù)脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子膜、弱酸型陽(yáng)離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。南京實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換膜。
磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。
Ⅴ 乙烯基聚合物
用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。
四、膜的制備工藝
膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。
目前，國(guó)內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法(流涎法和紡絲法)和復(fù)合膜化法。
1、相轉(zhuǎn)化制膜工藝
相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過(guò)溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程。南京純水設(shè)備相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。
將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜。
2、復(fù)合制膜工藝
L-S法制的膜起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1 mm ，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過(guò)速率與膜的厚度成反比。而L-S法制備表面層小于0.1 mm的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝。
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