高鐵酸鉀在水處理中對(duì)重金屬的去除研究以及在處理其他污染物方面的應(yīng)用
【jpdark.cn南京純水設(shè)備】重金屬的污染嚴(yán)重威脅著水生態(tài)環(huán)境和人類健康，需要研發(fā)更加高效、綠色的水處理藥劑。高鐵酸鉀作為新一代的水處理藥劑，以其獨(dú)特的氧化和混凝效果已經(jīng)得到了眾多研究者的深入研究。文章綜述了高鐵酸鹽的制備方法、高鐵酸鉀在水處理中對(duì)重金屬的去除研究以及在處理其他污染物方面的應(yīng)用。
重金屬屬于對(duì)人體危害較大的一類污染物，其毒性大小根據(jù)其形態(tài)不同而不同，部分重金屬毒性較大，在水體中很難去除，而且容易聚集。目前，重金屬的處理方法主要有化學(xué)吸附法、沉淀法、膜法、生物法以及材料法等。
高鐵酸鹽作為一種環(huán)保型綠色，具有很強(qiáng)的氧化能力，氧化還原電位甚至高于臭氧等一些強(qiáng)氧化劑。高鐵酸鹽經(jīng)反應(yīng)后生成的Fe3+具有很好的吸附性，可以通過更深層次的強(qiáng)化吸附去除水體中污染物。本研究對(duì)高鐵酸鹽的實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。
1、高鐵酸鹽的制備方法
01電解法
電解法即電化學(xué)氧化法，此法以鐵單質(zhì)或鐵化合物為電極，在一定濃度NaOH溶液中，利用電氧化制得高鐵酸鹽，溫度對(duì)其氧化效率有一定的影響，若溫度發(fā)生變化，高鐵酸鹽的分解速率也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的改變。為解決這個(gè)問題，有研究者采用Pt或摻雜B的材料做陽極，以熔融態(tài)堿做相應(yīng)的電解質(zhì)，降低了制備過程中溫度的影響。
02 濕式氧化法
濕式氧化法是在高濃度NaOH條件下利用次氯酸鹽氧化鐵鹽生成高鐵酸鈉，由于高鐵酸鈉具有較高的溶解度，向溶液中加入KOH，可以析出高鐵酸鉀晶體。南京去離子水處理設(shè)備該方法雖然制備的高鐵酸鉀純度高，但是制備工藝過程相對(duì)復(fù)雜，而且產(chǎn)率較低。
03 高溫氧化法
高溫氧化法又稱干式氧化法，該法是將鐵氧化物和硝酸鉀進(jìn)行混合，然后加熱到1100 ℃煅燒制得高鐵酸鉀，但是此法得到的高鐵酸鉀純度很低，產(chǎn)物中鐵的價(jià)態(tài)也不唯一，且易吸收水分，因此不太適用于制備純度很高的高鐵酸鹽。
2、高鐵酸鹽應(yīng)用于單一重金屬的去除
01 高鐵酸鹽對(duì)鉛的去除研究
鉛是一種具有毒性的元素，生物體內(nèi)若含鉛較高，就會(huì)造成鉛中毒。高鐵酸鹽對(duì)鉛的去除，主要依靠反應(yīng)所生成Fe（OH）3的吸附作用，而且在堿性條件下，鉛會(huì)以絡(luò)合態(tài)存在，最終形成Pb（OH）2沉淀，從而將其從水中去除。對(duì)高鐵酸鉀處理模擬高濃度含鉛礦井水中的鉛進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，鉛的去除率隨pH的改變而變化，pH在8~10范圍內(nèi)，鉛去除率達(dá)到95%，去除效果好。利用高鐵酸鉀處理模擬重金屬廢水，研究表明，pH是影響模擬水樣中鉛去除率的一個(gè)重要因素，不同pH條件下去除率有所不同，但是在一定投加量下，高鐵酸鉀能夠使水中的鉛達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。如上所述，高鐵酸鉀對(duì)模擬的含鉛廢水具有較好的去除效果，但是面對(duì)成分復(fù)雜、污染物濃度各異的實(shí)際水體，其具體去除效果和機(jī)理還需深入研究。
02 高鐵酸鹽對(duì)鉻的去除研究
Cr（Ⅵ）是一種致癌物，其毒性大、難去除且有生物放大效應(yīng)，對(duì)人類的健康危害巨大，印染、化工、金屬冶煉等企業(yè)排出大量含鉻廢水。Cr（Ⅵ）的去除是靠高鐵酸鉀反應(yīng)產(chǎn)生具有較好的吸附性的Fe（Ⅲ），同時(shí)，Cr（Ⅵ）也是強(qiáng)氧化劑，可與還原性物質(zhì)強(qiáng)烈反應(yīng)，生成Cr（Ⅲ），進(jìn)而生成Cr（OH）3沉淀從水中去除。利用高鐵酸鉀對(duì)微污染水中的Cr（Ⅵ）進(jìn)行處理，研究表明，當(dāng)氧化和絮凝段的pH與時(shí)間為一定值時(shí)，在相應(yīng)條件下，Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)84.41%。南京實(shí)驗(yàn)室純水處理設(shè)備證明了高鐵酸鉀可以高效去除水中的Cr（Ⅵ）。
03 高鐵酸鹽對(duì)類金屬砷的去除研究
砷廣泛分布于自然界，具有生物毒性，常稱其為類金屬。砷的化合物一般分為有機(jī)砷和無機(jī)砷，其中無機(jī)砷具有較強(qiáng)毒性。研究表明在生物體內(nèi)砷的價(jià)態(tài)可互相轉(zhuǎn)變；砷在水體中主要以亞Arsenous acid離子和Arsenous acid離子兩種形態(tài)存在，在一定條件下，亞Arsenous acid會(huì)轉(zhuǎn)化成Arsenous acid。對(duì)砷的去除方法一般有化學(xué)沉淀法、鐵氧化法、膜法等，主要是經(jīng)過反應(yīng)生成難溶的砷沉淀，或者通過高鐵酸鉀反應(yīng)生成Fe（Ⅲ）對(duì)其進(jìn)行吸附絮凝，最終通過固液分離去除。As（Ⅲ）在水中的存在形式并不單一，且Fe（Ⅵ）被還原的過程中存在Fe（Ⅴ）、Fe（Ⅳ）等中間產(chǎn)物，所以FeO42-對(duì)As（Ⅲ）的氧化可能較為復(fù)雜。。
對(duì)pH=7時(shí)Fe（Ⅵ）、As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的主要存在形式進(jìn)行分析，探究Fe（Ⅵ）氧化As（Ⅲ）的機(jī)理，結(jié)果表明，高鐵酸鹽對(duì)As（Ⅲ）的氧化過程實(shí)際上是氧原子的轉(zhuǎn)移機(jī)制，由于氧原子的轉(zhuǎn)移，最終使As（Ⅲ）被氧化為As（Ⅴ），同時(shí)Fe（Ⅵ）被還原為Fe（Ⅲ）。
Fe（Ⅵ）可以通過單電子轉(zhuǎn)移過程氧化底物，產(chǎn)生Fe（Ⅴ）和自由基。然而，這種自由基的產(chǎn)生僅在Fe（Ⅵ）與有機(jī)分子（如苯酚、苯胺）的反應(yīng)中可以觀察到。由Fe（Ⅵ）對(duì)As（Ⅲ）氧化的雙電子轉(zhuǎn)移過程也得到了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，與關(guān)于Fe（Ⅵ）氧化其他無機(jī)含氧陰離子（SO32-、SeO32-）的研究一致。其中，雙電子轉(zhuǎn)移過程中包含的從FeO42-到SO32-的氧傳遞也可由同位素18O示蹤實(shí)驗(yàn)證明。但Fe（Ⅵ）對(duì)As（Ⅲ）的氧化是通過氧轉(zhuǎn)移的雙電子轉(zhuǎn)移這一理論仍缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。對(duì)廢水中As（Ⅴ）的處理研究表明，pH為2.0~3.0時(shí)，As（Ⅴ）的去除率高達(dá)到98.0%。對(duì)高濃度含砷廢水進(jìn)行了深度處理研究，結(jié)果表明，在一定工藝條件下，利用高鐵酸鹽處理后砷的出水濃度可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。
3、高鐵酸鹽對(duì)多種復(fù)雜重金屬的去除
01 高鐵酸鹽同時(shí)去除多種重金屬
廢水中的重金屬離子主要由化工、冶煉等企業(yè)排入水體，不同企業(yè)排出的重金屬種類、含量及各自的存在形態(tài)也不同。待處理廢水中同時(shí)含有兩種或兩種以上重金屬離子時(shí)高鐵酸鹽的去除效果是否受到影響也是一個(gè)值得探究的問題。南京工業(yè)純水處理設(shè)備利用高鐵酸鉀同時(shí)去除河水中的重金屬（Cu、Mn和Zn），結(jié)果表明，高鐵酸鉀對(duì)重金屬的去除過程中，其氧化絮凝作用非常顯著，且去除效率與pH相關(guān)，而總體溫度對(duì)高鐵酸鹽和重金屬之間的反應(yīng)沒有任何影響。利用K2FeO4有效地處理了砷、鉛復(fù)合污染，在K2FeO4投加量為24 mg/L時(shí)，對(duì)砷、鉛的去除率分別可達(dá)到99.30%、100%，且溶液pH小于7時(shí)，同時(shí)去除砷、鉛效果較好。但與單獨(dú)污染相比，低K2FeO4投加量下砷與鉛存在明顯的競爭關(guān)系，且K2FeO4的投加量并不是越多越好，這可能與吸附容量有關(guān)。將高鐵酸鉀用于處理砷和銻的組合污染，As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）被氧化后通過Fe（Ⅵ）的還原產(chǎn)物從溶液中吸附分離。結(jié)果表明，在雙溶質(zhì)溶液中2種元素的吸附速率較單溶質(zhì)溶液有顯著提高，證明砷和銻之間存在協(xié)同作用。
02 高鐵酸鹽去除重金屬絡(luò)合物
由于大量工業(yè)廢水排入水環(huán)境中，導(dǎo)致產(chǎn)生重金屬絡(luò)合污染物，該絡(luò)合污染物成分極其復(fù)雜，一般情況下，水體中都是游離態(tài)重金屬、絡(luò)合態(tài)重金屬以及有機(jī)絡(luò)合物共存。有一些研究利用Fe（Ⅵ）對(duì)這種混合體系進(jìn)行處理，同樣得到了較為理想的效果。
將高鐵酸鹽（Ⅵ）用于處理被金屬（Ⅱ）-絡(luò)合物〔即Cu（Ⅱ）-NTA、Cu（Ⅱ）-EDTA和Cd（Ⅱ）-EDTA〕污染的廢水，提出在高鐵酸鹽（Ⅵ）的存在下，酸性條件有利于金屬（Ⅱ）-絡(luò)合物的降解/礦化，且提高pH至12.0的條件下可有效地同時(shí)去除游離銅或鎘。同樣，Cu（Ⅱ）-IDA、Zn（Ⅱ）-IDA、Cd（Ⅱ）-IDA和Ni（Ⅱ）-IDA等水中的金屬-亞氨基二乙酸絡(luò)合物也可先通過降低pH來提高Fe（Ⅵ）對(duì)M（Ⅱ）-IDA的解絡(luò)合速率，在總有機(jī)碳（TOC）顯著降低且獲得游離態(tài)金屬離子的情況下再將Fe（Ⅵ）處理的樣品在pH=12.0時(shí)，利用Fe（Ⅵ）的氧化作用進(jìn)一步去除水中的金屬離子。在CN-Cu、CN-Ni或CN-Cu-Ni的混合/絡(luò)合體系中使用高鐵酸鹽（Ⅵ）用于氰的氧化和同時(shí)去除銅或鎳。結(jié)果表明對(duì)于CN-Cu和CN-Ni系統(tǒng)，在pH=10.0時(shí)CN可以發(fā)生快速且有效的氧化，在pH=13.0時(shí)銅幾乎完全被去除，在CN-Cu-Ni體系中也可觀察到類似的結(jié)果，其中通過用Fe（Ⅵ）處理實(shí)現(xiàn)CN和Cu的降解，并且部分地除去Ni。
4、高鐵酸鹽應(yīng)用于其他污染物的處理
目前，富營養(yǎng)化問題也極為嚴(yán)重。通過大量研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，磷是造成多數(shù)水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。目前單獨(dú)依靠生物法除磷很難滿足要求。因此，利用化學(xué)方法輔助除磷已勢(shì)在必行。利用高鐵酸鹽除磷是利用其很高的氧化性來氧化含磷化合物，形成難溶磷酸鹽沉淀物，在反應(yīng)過程中，會(huì)生成一些復(fù)雜的中間絡(luò)合產(chǎn)物，起到吸附和網(wǎng)捕作用，形成沉淀，從而得到去除。吳曉榮通過研究得到了最佳的除磷工藝條件，利用高鐵酸鉀聯(lián)合聚合硫酸鐵在相應(yīng)的工藝條件下對(duì)磷的去除率可以達(dá)到80%左右，達(dá)到國家城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。
高鐵酸鉀在去除有機(jī)物、抗生素以及有毒物質(zhì)等方面也有很好的效果。研究表明，高鐵酸鹽和亞硫酸鹽的聯(lián)合，會(huì)提高反應(yīng)的活性，快速去除有機(jī)物。對(duì)比（PMS）和Fe（Ⅵ）單獨(dú)對(duì)抗生素的去除效果，還通過對(duì)比二者不同比例的混合去除抗生素的效果發(fā)現(xiàn)，二者協(xié)同效果更好。研究表明，高鐵酸鹽對(duì)含氮、含硫污染物、抗生素、有毒物質(zhì)以及重金屬的去除具有顯著效果。南京反滲透純水處理設(shè)備研究結(jié)果表明單獨(dú)用高鐵酸鹽處理色度、COD、有毒物質(zhì)效果不明顯，但是，將高鐵酸鹽和硫酸亞鐵按照一定比例混合，可以提高對(duì)色度、COD、有毒物質(zhì)的去除率，分別為96.5%、83%、75%。
還有研究證明高鐵酸鹽也可應(yīng)用于水處理工藝的優(yōu)化中，提出500 mg/L的K2FeO4能夠有效氧化分解污泥，提高污泥脫水性能和污泥生物降解性。在細(xì)菌100%滅活的情況下分別用低濃度和較高濃度的Fe（Ⅵ）對(duì)二級(jí)處理后的污水進(jìn)行凈化，結(jié)果表明，可以降低生物處理廢水中的TOC，高鐵酸鉀氧化有機(jī)物的機(jī)理得到了更深層次的探討，在一定條件下Ag+的存在可以促進(jìn)反應(yīng)過程中·OH的產(chǎn)生，進(jìn)一步強(qiáng)化了高鐵酸鉀氧化有機(jī)物的效果，其對(duì)芳香化合物鄰氯苯酚同樣具有處理速度快、處理率高等優(yōu)勢(shì)，并且通過合理利用反應(yīng)過程中不同價(jià)態(tài)Fe的化學(xué)特性，能極大提高污水處理廠的處理效率。綜上所述，高鐵酸鹽這種具有獨(dú)特性質(zhì)的處理藥劑將會(huì)有更好的發(fā)展前景，具有高效的實(shí)用價(jià)值。
高鐵酸鹽在污水深度處理中的應(yīng)用研究遠(yuǎn)不止上述幾項(xiàng)，重金屬污染問題日趨嚴(yán)峻，其造成的后果也極其嚴(yán)重。高鐵酸鹽獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在于極強(qiáng)的氧化性和良好的混凝效果。高鐵酸鹽在降解污染物的過程中，通過單電子和雙電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制，Fe（Ⅵ）最終被還原為Fe（Ⅲ）或Fe（Ⅱ），反應(yīng)過程中，中間價(jià)態(tài)還會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜絡(luò)合物，產(chǎn)生吸附、電中和以及網(wǎng)捕等正向效果，其具體的反應(yīng)機(jī)理途徑與處理污染物本身的化學(xué)特性相關(guān)。高鐵酸鹽的處理效果與溶液pH的高低密不可分，因此在利用高鐵酸鹽處理污染物時(shí)，pH的控制也至關(guān)重要。
高鐵酸鹽在污水深度處理中具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，然而在實(shí)際的生產(chǎn)和制備過程中，也存在著很多問題，比如其穩(wěn)定性以及高昂的成本限制了大規(guī)模的制備和應(yīng)用，但隨著高鐵酸鹽的合成方法不斷優(yōu)化、日漸成熟，這已不能成為阻礙其廣泛應(yīng)用的因素。雖然目前利用高鐵酸鹽處理水中重金屬還處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，但是近年來這個(gè)方法已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可與關(guān)注。隨著對(duì)多項(xiàng)污染物處理?xiàng)l件和降解機(jī)理研究的不斷深入、不斷完善，將很快體現(xiàn)出高效的應(yīng)用價(jià)值。
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